6月7日，記者從中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所獲悉，該所柔性磁電功能材料與器件團(tuán)隊(duì)，聯(lián)合電子科技大學(xué)與復(fù)旦大學(xué)的科研人員，創(chuàng)制了一種無疲勞的鐵電材料。這一創(chuàng)新基于二維滑移鐵電機(jī)制，為解決鐵電材料的疲勞問題提供了全新途徑。相關(guān)論文當(dāng)日發(fā)表于國際學(xué)術(shù)雜志《科學(xué)》。

鐵電材料是一種常見的功能材料。小到打火機(jī)、麥克風(fēng)、耳機(jī)、存儲器等，大到驅(qū)動器、能量轉(zhuǎn)換器、濾波器、制動器、減震器等，都離不開鐵電材料。

鐵電材料的特點(diǎn)，是其晶體中正負(fù)電荷中心不重合，產(chǎn)生電偶極矩，具有自發(fā)電極化的性質(zhì)，并能夠被外場所調(diào)控。但傳統(tǒng)鐵電材料會產(chǎn)生疲勞，即隨著極化翻轉(zhuǎn)次數(shù)的增加，鐵電材料極化會減小而導(dǎo)致其性能衰減，最終導(dǎo)致器件失效、故障。

對鐵電材料的抗疲勞特性進(jìn)行優(yōu)化和設(shè)計(jì)，是保障器件可靠性的基礎(chǔ)。此次研究中，科研人員通過理論計(jì)算預(yù)言了滑移鐵電具有抗疲勞特性，制備出無疲勞的二維層狀滑移鐵電材料。隨后，他們通過AI輔助的原子模擬，闡明了該機(jī)制實(shí)現(xiàn)無鐵電疲勞的原因。聯(lián)合團(tuán)隊(duì)以雙層MoS2二維材料為代表，通過化學(xué)氣相輸送法制備了雙層MoS2鐵電器件。電學(xué)曲線測量表明，在400萬次循環(huán)電場翻轉(zhuǎn)極化以后，該器件的鐵電極化并沒有發(fā)生任何衰減，抗疲勞性能明顯優(yōu)于傳統(tǒng)離子型鐵電材料。

中國科學(xué)院寧波材料所柔性磁電功能材料與器件團(tuán)隊(duì)何日副研究員介紹，以存儲器為例，使用傳統(tǒng)離子型鐵電材料，例如鋯鈦酸鉛PZT的存儲器一般可讀寫幾萬次，而使用新型二維層狀滑移鐵電材料的存儲器基本無讀寫次數(shù)限制。如果應(yīng)用于深海探測或航空航天等重大裝備，無疲勞的新型二維層狀滑移鐵電材料，可極大提升設(shè)備可靠性、降低維護(hù)成本。


什么是鐵電材料？

鐵電體是一種特殊的材料，它可以保持穩(wěn)定的極化狀態(tài)，就像是材料內(nèi)部的一個(gè)微小電荷分布。與鐵電材料有關(guān)的還有一個(gè)叫做磁滯效應(yīng)的現(xiàn)象，就好像材料在磁場中的響應(yīng)不是那么快速和平滑的。鐵電材料有一種很有趣的特點(diǎn)，就是它們的電、熱、力學(xué)性能之間可以發(fā)生各種不同類型的相互作用，這讓它們可以有很多不同的功能。這些鐵電材料的行為和性能會隨著溫度、電場、壓力、形變等因素的變化而變化。因?yàn)檫@些特點(diǎn)，鐵電材料在不同的設(shè)備中可以有很多不同的用途和應(yīng)用。

不同的離子在晶格里的位置會導(dǎo)致鐵電材料具有結(jié)構(gòu)上的不同方向性，就像是晶體內(nèi)部的建筑布局。有些時(shí)候，因?yàn)槟承щ婋x子占據(jù)了特定的位置，晶體會發(fā)生扭曲，這種畸變會引發(fā)鐵電性質(zhì)。在一些情況下，這些材料在呈現(xiàn)磁有序狀態(tài)的同時(shí)也會具備鐵電性質(zhì)。

鐵電材料有很多種類，主要分為四種主要類型，當(dāng)然還有其他類型。其中一種是通過混合鈣鈦礦結(jié)構(gòu)形成的鐵電性，還有一種是由孤立的電子軌道有序排列形成的鐵電性，另一種是由電荷有序排列決定的鐵電性，最后一種是通過原子的排列方式?jīng)Q定的鐵電性。這些不同類型的鐵電材料在性質(zhì)和機(jī)理上有所不同，但都呈現(xiàn)出特殊的電性。

鐵電材料的應(yīng)用

鐵電材料有很有趣的性質(zhì)，可以被用來設(shè)計(jì)和制造各種不同類型的裝置。這些材料在信息存儲、自旋電子、計(jì)算、通信、存儲器、驅(qū)動器、電機(jī)和傳感器等方面有廣泛的應(yīng)用。鐵電材料還可以用作絕緣體，在工業(yè)中也可以作為半導(dǎo)體工藝的一部分來整合使用。近年來，人們已經(jīng)成功地將鐵電材料應(yīng)用于集成電路中，這引起了人們對開發(fā)具有不同功能的新型鐵電材料的濃厚興趣。這些新材料可以解決與應(yīng)用相關(guān)的各種問題。雖然已經(jīng)取得了很多進(jìn)展，但是鐵電材料仍然有許多未來的應(yīng)用機(jī)會等待開發(fā)。

近年來，在固體物理和材料科學(xué)領(lǐng)域，研究電介質(zhì)、鐵電體、傳感器、偶極玻璃以及復(fù)合材料成為了熱門話題。這些研究揭示了分子之間和分子內(nèi)的相互作用，也鼓勵(lì)了我們在現(xiàn)代技術(shù)中更多地應(yīng)用這些材料。

電介質(zhì)就像是電的絕緣體，或者說是不太好導(dǎo)電的材料。在這些材料中，一旦形成靜電場，它會持續(xù)存在很長時(shí)間。雖然這些材料沒有自由電子，但一旦施加電場，它們的行為就會改變。它們可以在電場的作用下發(fā)生極化，就好像是內(nèi)部的微小電荷在電場中移動。

電介質(zhì)材料可以分成兩大類：第一類是非鐵電材料，也叫做正常電介質(zhì)或順電材料；第二類是鐵電材料。非鐵電材料可以根據(jù)它們普遍的極化機(jī)制分成三類：非極性電介質(zhì)、極性介電介質(zhì)和偶極電介質(zhì)。非極性電介質(zhì)由一種類型的原子構(gòu)成。這些材料在外部電場中因?yàn)殡姾稍谠雍酥車奈恢孟鄬σ苿佣l(fā)生極化。而極性電介質(zhì)則是由沒有永久偶極矩的分子構(gòu)成的，而偶極電介質(zhì)則是指分子具有永久偶極矩的材料。

鐵電材料是一種特殊的電介質(zhì)，它有一個(gè)獨(dú)特的能力：可以在外部施加力或電場的作用下，實(shí)現(xiàn)自發(fā)極化的反轉(zhuǎn)，就好像它有一個(gè)微小的內(nèi)部電荷。這種自發(fā)極化的現(xiàn)象在一定的溫度范圍內(nèi)會持續(xù)發(fā)生。在超過一個(gè)特定的溫度，也就是居里溫度或轉(zhuǎn)變溫度之后，這種自發(fā)極化特性就會消失，物質(zhì)會變成順電材料，也就是失去了特殊的電性質(zhì)。

這種相變，也就是從鐵電相向順電相的轉(zhuǎn)變，與物質(zhì)的很多物理性質(zhì)出現(xiàn)異常行為以及晶體結(jié)構(gòu)從簡單變成復(fù)雜有關(guān)。電偶極子的排列可能只在晶體的某些區(qū)域存在，而在其他區(qū)域，自發(fā)極化的方向可能相反。這種具有均勻極化的區(qū)域被稱為“磁疇”，這個(gè)詞是從鐵磁性材料中借用的。如果我們首先施加一個(gè)較小的均勻電場，我們會在材料中產(chǎn)生均勻的極化，因?yàn)檫@個(gè)電場不足以改變?nèi)魏螀^(qū)域中極化方向的不利情況。這讓晶體表現(xiàn)出正常的電介質(zhì)特性。

有些材料可以是壓電材料，也可以是熱釋電材料，還可以是鐵電材料，但前提是這些材料的晶體結(jié)構(gòu)必須是不對稱的，就是說沒有反轉(zhuǎn)中心。諾依曼的一個(gè)基本原理是，晶體所表現(xiàn)出的任何物理性質(zhì)都必須至少具備晶體的點(diǎn)群對稱性。因此，這種固有的不對稱性只能在非對稱的晶體中出現(xiàn)。

所有的晶體結(jié)構(gòu)可以分為32種不同的類型。在這32種晶體學(xué)點(diǎn)群中，有11種具有中心對稱性，剩下21種則是非中心對稱的。這21種點(diǎn)群中有一個(gè)點(diǎn)群有反轉(zhuǎn)中心，使得它失去了非中心對稱性，剩下的20種非中心對稱點(diǎn)群都有不對稱性。

這20種晶體類別都是壓電晶體。當(dāng)這些非中心對稱的晶體受到機(jī)械應(yīng)力時(shí)，晶體內(nèi)的離子會以不對稱的方式相互移動，從而使晶體發(fā)生極化。這就是壓電效應(yīng)。壓電效應(yīng)的逆過程也被觀察到，即施加電場導(dǎo)致晶體發(fā)生形變，膨脹或收縮，取決于電場的方向，這種效應(yīng)通常用于將電能轉(zhuǎn)化為機(jī)械能，或者反過來。

石英就是一個(gè)典型的壓電材料，也是傳感器中常用的材料之一。在這20種壓電晶體類別中，有10種具有獨(dú)特的極軸，這意味著即使沒有外加電場的情況下，它們也會產(chǎn)生自發(fā)的電極化。如果壓電材料還表現(xiàn)出自發(fā)極化隨溫度變化的特性，這就是熱釋電效應(yīng)。熱釋電材料的尺寸會隨溫度變化而改變，從而影響晶格的形態(tài)，這也會導(dǎo)致電極化的變化。

熱釋電材料中的一個(gè)簡單例子是纖鋅礦。在一些熱釋電材料中，外加電場可以逆轉(zhuǎn)材料的自發(fā)極化，這會形成一個(gè)介電滯回線。這類材料被稱為鐵電材料，而逆轉(zhuǎn)極性的現(xiàn)象叫做鐵電效應(yīng)。值得注意的是，壓電和熱釋電都是材料固有的特性，而鐵電性則是外加電場作用下熱釋電材料出現(xiàn)的效應(yīng)。這些材料的特性取決于它們的晶體結(jié)構(gòu)，而鐵電效應(yīng)的出現(xiàn)可以通過對稱性來解釋。鐵電效應(yīng)可以通過極化突變或者橫向光學(xué)聲子模來發(fā)生。


存儲器鐵電材料相關(guān)研究

鉿基鐵電材料新結(jié)構(gòu)可以解決擦寫次數(shù)受限問題

當(dāng)學(xué)界在 HfO2 基材料中發(fā)現(xiàn)鐵電特性之后，氧化鉿基鐵電存儲器被認(rèn)為是最有潛力的下一代非易失性存儲器。

但是，對于目前正交相結(jié)構(gòu)的 HfO2 基鐵電材料來說，由于其極化翻轉(zhuǎn)勢壘較高，以及偶極子的“獨(dú)立翻轉(zhuǎn)”模式等特點(diǎn)，會讓其產(chǎn)生高矯頑場，并因此產(chǎn)生器件工作電壓與先進(jìn)技術(shù)節(jié)點(diǎn)不兼容、以及擦寫次數(shù)受限等問題。

這一問題的根源來自于正交相鐵電體本征特性。所以，只有實(shí)現(xiàn)新的相結(jié)構(gòu)，才能從根本上解決問題。

中國科學(xué)院微電子所劉明院士團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)了關(guān)于 HfO2 基鐵電材料的新結(jié)構(gòu)，有望解決 HfO2 基鐵電材料高矯頑場的本征問題。

在富含 Hf（Zr）原子的 HZO 材料中，他們發(fā)現(xiàn)一種穩(wěn)定的鐵電三方相結(jié)構(gòu)，嵌入到三方相結(jié)構(gòu)中的 Hf（Zr）原子，降低了偶極子的翻轉(zhuǎn)勢壘，這從根本上解決了 HfO2 基鐵電材料高矯頑場的問題。這種結(jié)構(gòu)的 HfO2 基鐵電材料具備較低的矯頑場、以及較低的飽和極化場，可以增強(qiáng)自身耐久性，并有望應(yīng)用于非易失性鐵電存儲器領(lǐng)域。

研究中，他們先是制備了相關(guān)樣品，在測試過程中發(fā)現(xiàn)，相比采用常規(guī)原子層沉積技術(shù)方法制備的 o 相 HZO 薄膜，該樣品具有超低的矯頑電場。但在當(dāng)時(shí)他們還不理解其中的原因。

為了解釋上述樣品與 o 相 HZO 薄膜在性能上的區(qū)別，課題組對其進(jìn)行一系列的物理表征，從表征結(jié)果中發(fā)現(xiàn)了該薄膜樣品中富含鉿（鋯）原子，并且其中產(chǎn)生鐵電性能的晶格結(jié)構(gòu)是 R3m 相。

因此，他們認(rèn)為超低矯頑場產(chǎn)生的原因可能是因?yàn)?R 相的極化翻轉(zhuǎn)模式與 o 相不同，相比于 o 相鐵電偶極子高勢壘的獨(dú)立翻轉(zhuǎn)模式，R 相偶極子極化翻轉(zhuǎn)所需要的能量勢壘低。

為進(jìn)一步了解薄膜樣品中產(chǎn)生 R 相的原因，課題組與中國科學(xué)院物理所杜世萱研究員團(tuán)隊(duì)合作，進(jìn)一步通過使用基于密度泛函理論的第一性原理計(jì)算發(fā)現(xiàn)，當(dāng) HZO 薄膜中富含的金屬原子逐漸增多時(shí)，薄膜中 R 相的形成能是最低的，因此在薄膜結(jié)晶過程中更容易形成 R 相。

美國賓夕法尼亞大學(xué)科學(xué)家研制出一款可在600℃高溫下持續(xù)工作60小時(shí)的存儲器。據(jù)悉，目前市場上主流的存儲器耐溫極限是200℃，一旦超過了200℃便開始失效，導(dǎo)致設(shè)備故障和信息丟失。因此，這種新型存儲的耐受溫度是目前商用存儲設(shè)備的兩倍多，表明該存儲器具有極強(qiáng)的可靠性和穩(wěn)定性。


鐵電氮化鋁鈧耐高溫存儲器持續(xù)突破

耐高溫存儲器的研發(fā)對于極端環(huán)境下部署相關(guān)應(yīng)用有重要的價(jià)值。比如，在隨鉆測井(LWD)方面，這是一種先進(jìn)的測井技術(shù)，是地質(zhì)導(dǎo)向鉆井系統(tǒng)的重要組成部分，它提供的信息是井眼軌道控制決策的重要依據(jù)。不過，這項(xiàng)應(yīng)用的挑戰(zhàn)在于，由于勘測環(huán)境的高溫，很多數(shù)據(jù)無法存儲，也就無法獲取準(zhǔn)確的地質(zhì)情況，以及無法用于設(shè)備的進(jìn)一步研發(fā)。像這樣的場景有很多，比如工業(yè)制造中在高溫中運(yùn)轉(zhuǎn)的設(shè)備，很多也無法獲取有價(jià)值的數(shù)據(jù)，瓶頸就在于存儲器。

像隨鉆測井(LWD)這類型的應(yīng)用，一般都要求存儲設(shè)備具備150℃的耐溫，不過我們都知道傳統(tǒng)存儲器一般耐溫范圍是-40℃到125℃。因此，150℃耐溫也是一個(gè)關(guān)鍵點(diǎn)。2021年時(shí)，日本當(dāng)時(shí)的初創(chuàng)企業(yè)Floadia(富提亞科技)就研發(fā)出了一種150℃高溫下數(shù)據(jù)可保存10年的每單元7個(gè)比特(7bpc)的閃存。

這種存儲進(jìn)行了結(jié)構(gòu)和材料創(chuàng)新，據(jù)報(bào)道，F(xiàn)loadia在硅-氧化物-氮化物-氧化物-硅(SONOS)布局的基礎(chǔ)上，使用分布式電荷捕獲型結(jié)構(gòu)，中間設(shè)置了一層氮化硅薄膜，可以牢牢捕獲電荷，另外使用了二氧化硅(SiO2)、氮化硅(Si3N4)材料，使得這種閃存的耐溫達(dá)到了150℃。這種閃存可以維持超過10萬次編程擦寫循環(huán)，是一款準(zhǔn)商業(yè)的產(chǎn)品。

當(dāng)然，實(shí)際上在2018年之前，存儲器的耐溫記錄已經(jīng)達(dá)到了200℃，因此研發(fā)200℃以上耐溫的存儲器才是科技前沿。根據(jù)國家自然科學(xué)基金委員會的消息，2018年南京大學(xué)物理學(xué)院繆峰教授課題組與南京大學(xué)現(xiàn)代工程與應(yīng)用科學(xué)學(xué)院王鵬教授、馬薩諸塞大學(xué)楊建華教授就將憶阻器的耐溫記錄提升到了340℃。在這個(gè)項(xiàng)目中，課題組利用二維層狀硫氧化鉬（MoS2-xOx）、石墨烯構(gòu)成三明治結(jié)構(gòu)的范德華異質(zhì)結(jié)，實(shí)現(xiàn)了基于全二維材料的、可耐受超高溫和強(qiáng)應(yīng)力的高魯棒性憶阻器。

這種新型的結(jié)構(gòu)和材料，可以讓憶阻器的擦寫速度小于100 ns ，可擦寫次數(shù)超過千萬次，并且在340℃高溫環(huán)境下可以穩(wěn)定地工作。這一論文結(jié)果也發(fā)布在《自然·電子學(xué)》雜志上。

材料創(chuàng)新是存儲器創(chuàng)新的關(guān)鍵一環(huán)，縱覽存儲器前沿的研究成果，都少不了材料創(chuàng)新的影子。在美國賓夕法尼亞大學(xué)科學(xué)家的項(xiàng)目中，該團(tuán)隊(duì)使用了鐵電氮化鋁鈧（AlScN）。

該團(tuán)隊(duì)創(chuàng)建了一種生長在4英寸硅片上的鎳/AlScN/鉑的金屬-絕緣體-金屬結(jié)構(gòu)。實(shí)際上，來自賓夕法尼亞大學(xué)的Deep Jariwala、Roy H. Olsson III和美國空軍研究實(shí)驗(yàn)室的Nicholas R. Glavin等人去年就在《自然納米技術(shù)》上發(fā)表了一些關(guān)于氮化鋁鈧的研究成果。

根據(jù)當(dāng)時(shí)的論文，氮化鋁鈧的鐵電材料上層疊了稱為二硫化鉬（MoS2）的二維半導(dǎo)體，利用這種組合，賓夕法尼亞大學(xué)團(tuán)隊(duì)研發(fā)出了一種非常薄的存儲器，每個(gè)存儲單元的面積都是行業(yè)最小的。

在最新的研究上，賓夕法尼亞大學(xué)團(tuán)隊(duì)又用氮化鋁鈧突破了存儲器的耐溫記錄。該存儲設(shè)備由金屬—絕緣體—金屬結(jié)構(gòu)組成，包括鎳和鉑電極以及一層45納米厚的AlScN。這種結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)使該存儲器能與高溫碳化硅邏輯器件兼容，與專為極端溫度設(shè)計(jì)的高性能計(jì)算系統(tǒng)協(xié)同工作。據(jù)悉，在這個(gè)結(jié)構(gòu)中，氮化鋁鈧帶來的好處是能夠在更高溫度下保持開和關(guān)等特定電狀態(tài)。

西電周益春教授團(tuán)隊(duì)：在5d電子鉿基鐵電信息存儲取得重要進(jìn)展！

鐵電存儲器是一種采用鐵電材料的雙穩(wěn)態(tài)極化來存儲信息的新型非易失性存儲器，因具有極優(yōu)異的抗輻照性能和長久的數(shù)據(jù)保存能力，近30年來備受國內(nèi)外高度關(guān)注。然而，鋯鈦酸鉛等傳統(tǒng)鐵電材料作為存儲介質(zhì)的最小薄膜厚度約為70 nm，不能突破物理極限，翻轉(zhuǎn)速度約為100 ns，不能解決存儲鴻溝，且面臨組成元素污染集成電路工藝線的巨大難題。2011年意外發(fā)現(xiàn)具有鐵電性的氧化鉿，有望引領(lǐng)存儲器同時(shí)突破物理極限、存儲鴻溝和集成電路工藝兼容性問題。喚醒效應(yīng)、疲勞失效、性能不均一是阻礙氧化鉿基鐵電存儲器走向應(yīng)用的瓶頸問題，根本原因在于對氧化鉿的5d電子結(jié)構(gòu)、疇結(jié)構(gòu)、鐵電相等反常鐵電性科學(xué)本質(zhì)認(rèn)識不足。

針對以上需求及挑戰(zhàn)，西安電子科技大學(xué)先進(jìn)材料與納米科技學(xué)院周益春教授團(tuán)隊(duì)開展5d電子材料鐵電性物理本質(zhì)與存儲器設(shè)計(jì)新理論研究，以構(gòu)建電子、聲子以及跨尺度疇變模型，揭示5d電子材料鐵電性的物理本質(zhì)及其介觀響應(yīng)規(guī)律，建立疇與場效應(yīng)協(xié)同的復(fù)雜系統(tǒng)器件設(shè)計(jì)新理論，從而實(shí)現(xiàn)鐵電相、薄膜、存儲器的全鏈條研制。

(1) 提出了場效應(yīng)與疇結(jié)構(gòu)耦合的器件設(shè)計(jì)理論，建立了源漏電流（存儲窗口）與柵電壓、極化、應(yīng)變、應(yīng)變梯度之間的關(guān)聯(lián)，實(shí)現(xiàn)了鐵電存儲器的電路設(shè)計(jì)與仿真，首次研制出64 kbit 氧化鉿基鐵電存儲器。

(2) 基于與主流集成電路工藝線兼容的原子層沉積工藝，提出硅襯底上制備氧化鉿基鐵電薄膜的化-力-電多場調(diào)控原理和晶態(tài)high-k層降低鐵電相形成能的策略，實(shí)現(xiàn)了雜相（化）、界面（力）、疇（電、力）的協(xié)同調(diào)控，在國際上首次實(shí)現(xiàn)了氧化鉿基鐵電存儲器的后柵極制備工藝和后端集成工藝，并通過了標(biāo)準(zhǔn)工藝線的驗(yàn)證。

(3) 基于貝利相位和能帶理論，揭示出氧化鉿的鐵電相是極不穩(wěn)定的亞穩(wěn)相，并闡明摻雜離子-氧空位復(fù)合缺陷、應(yīng)變和電場的協(xié)同作用能有效穩(wěn)定亞穩(wěn)相；構(gòu)建了氧化鉿基鐵電薄膜帶電疇壁-內(nèi)建電場相場模型，從理論上預(yù)測了氧化鉿尾對尾90°電疇結(jié)構(gòu)的存在及其對氧化鉿基鐵電薄膜“喚醒”效應(yīng)與疲勞失效的影響規(guī)律，并通過像差校正掃描透射電子顯微鏡(Cs-STEM)證實(shí)90°電疇結(jié)構(gòu)是導(dǎo)致氧化鉿基鐵電薄膜出現(xiàn)“喚醒”效應(yīng)的重要原因。